物理化学学报是几区(物理化学学报版面费)

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【文 章 信 息】

电催化硝酸盐还原及可持续氮循环

第一作者:徐慧,马元元

通讯作者:杨建平*,陈俊*

单位:东华大学,澳大利亚伍伦贡大学

【研 究 背 景】

在过去的一个世纪里,人为排放的含氮污染物迅速增加,导致全球氮循环严重失衡,造成了许多生态环境问题。地下水中硝酸盐累计会造成水体富营养化,而地表水以及饮用水中硝酸盐含量超标会对人类健康造成威胁。在许多去除硝酸盐的技术中,电催化去除硝酸盐是一个非常有潜力的解决方法,有望成为满足日益增长的硝酸盐需要和恢复全球氮平衡的有力手段。本综述系统总结了电催化还原硝酸盐的基本原理,包括反应机理、反应器设计原则、产物检测方法和性能评价方法。详细回顾了过渡金属(尤其是贵金属和合金)、铜基电催化剂和铁基电催化剂在电催化硝酸盐还原的研究进展。最后,重点介绍了该领域当前面临的挑战和潜在机遇,包括材料设计系统的创新、氮气以外其他含氮增值产品的转化,以及大规模污水处理的应用面临的挑战。本文为硝酸盐还原的研究提供了方向,有利于促进全球氮循环的平衡发展和大规模硝酸盐处理的工业化进程。

【文 章 简 介】

近日,来自东华大学杨建平教授与澳大利亚伍伦贡大学陈俊教授合作,在国际知名综述期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle”的综述文章。该综述文章总结了电催化还原硝酸盐的基本原理,包括反应机理、反应器设计原则、产物检测方法和性能评价方法,并汇总了过渡金属(尤其是贵金属和合金)、铜基电催化剂和铁基电催化剂近期在电催化硝酸盐还原方面的研究进展。

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图1. 氮的主要形式和氮在生态系统中的循环。固氮的三条主要途径(从游离氮到含氮化合物):工业合成氨(黄色箭头)、生物固氮(黄色箭头,主要指固氮微生物)和光照作用。然而,由于过度的人为干预,包括工业废水、牲畜废水和生活污水的排放,水体中的硝酸盐水平正在增加(黑色箭头)。氨可以被硝化细菌转化为硝酸盐,这被称为硝化作用。人类健康受到饮用水和含有硝酸盐的植物的威胁(红色箭头)。反硝化,即硝酸盐转化为无害氮,可以通过厌氧细菌(粉色箭头)、物理化学方法(蓝色箭头)和电/催化硝酸盐还原(紫色箭头)实现。

【本 文 要 点】

要点一:硝酸盐还原的主要反应及用于催化的金属元素

作为一种绿色反应,电催化硝酸盐还原可以避免其他常规方法的缺点,在理想状态下可获得高效硝酸盐转化率和N2选择性。与化学催化硝酸盐还原相比,电催化过程中不需要H2或其他助还原剂,相反,硝酸盐通过水相中质子还原反应生成最终产物。电催化硝酸盐还原通常在至少由两个电极组成的电化学反应器中进行,电化学活性物质与反应物之间的电子交换在电极表面进行,活性物质可通过电极表面的直接电荷转移参与到氧化还原反应过程中。根据热力学理论,在所有硝酸盐还原产物中,N2表现出最高的平衡电位,因此N2是硝酸盐还原最为稳定的产物。但是,在硝酸盐到N2的转化中,氮元素的价态从+5到0变化,这一过程涉及到许多反应中间体的产生,因此导致硝酸盐直接还原到N2是一个动力学缓慢的过程。早期对电催化硝酸盐还原的极谱测试研究表明d轨道电子有助于硝酸盐最低空位分子轨道电荷注入,因此,电催化硝酸盐还原研究主要集中于具有d轨道占据率高和d轨道壳层未闭合的金属催化剂上,例如贵金属(Pd, Pt, Ru, Ag, 和 Au)和其他非贵金属(Fe, Co, Ni, 和Cu)。

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图2. a)在标准条件下(1.0 atm,25℃),水介质中主要电催化硝酸盐还原反应和HER热力学电势。b)报道中常见的用于硝酸盐还原的金属元素。

要点二:硝酸盐还原电催化剂的筛选

近年来硝酸盐还原电催化剂的发展表明,单金属催化剂,如Cu,Pd,Pt和Fe以及由贵金属和促进金属(如Cu,Sn,In)组成的双金属催化剂表现出高N2选择性的硝酸盐还原性能。并且,金属氧化物,泡沫镍,多孔碳等催化剂载体材料也对实现高效硝酸盐还原发挥着重要作用,能够极大地促进和提高电催化性能。

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图3. 用于电催化硝酸盐还原的催化剂金属类型和载体材料。其中,Mn和Mp分布代表贵金属和促进金属。

要点三:CuPd基双金属催化剂的界面设计和调控

由于常用的活性碳负载的催化剂中纳米颗粒容易在电解液中发生金属析出、氧化和团聚导致催化剂的活性和稳定性变差,因此需要设计新型碳载体来提高铜钯纳米颗粒在电催化剂中的分散性和稳定性,以获得高的电催化硝酸根还原活性和循环耐用性。为此,通过浸渍法、软模板法或MOF热解法将金属颗粒限域在介孔通道中,利用表面活性剂自组装和小分子与金属之间配位螯合作用以及介孔限域效应来实现界面工程调控,从而获得高活性CuPd基双金属电催化剂。

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图4. 利用浸渍法、表面活性剂自组装法以及MOF原位热解法制备CuPd基硝酸盐还原电催化剂。

要点四:Fe基复合材料用于硝酸盐电催化

纳米零价铁(nZVI)是一种极具发展前景的地下水修复和废水处理材料,具有还原能力强、成本低、环境影响小等优点。为了解决Fe基催化剂易腐蚀、循环稳定性差的缺点,利用碳层包覆、碳纤维限域以及杂原子掺杂等策略来调控Fe基催化剂活性位点配位环境和电子结构,可获得优异的硝酸盐还原性能。

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图5. 利用碳层包覆、碳纤维限域以及杂原子掺杂等制备Fe-C纳米复合材料以及介孔碳限域Fe电催化剂用于硝酸盐还原。

要点五:展望

尽管近三十年来对于电催化硝酸盐还原的基本原理,不同种类的催化剂(包括贵金属、铜基、铁基以及碳基)去除效果,以及硝酸盐还原过程中的影响因素等有了许多研究进展,但是电化学方法去除水体中过量的硝酸盐的主要挑战仍然存在。例如,高的过电位产生的副反应以及电解过程中生成的腐蚀性气体可能引起的电极腐蚀,限制了催化活性和催化效率。为了消除水体中快速积累的高水平硝酸盐,开发高效、节能、制备工艺简便可行、易于大规模生产的新型催化剂已经成为世界范围内环境科研工作者的迫切需求。首先,将探索实验(如纳米工程和缺陷工程)与理论计算(如DFT计算)相结合有助于寻找新的超高性能硝酸盐还原电催化剂。当前关于以氮气为目标产物的电催化硝酸盐还原的实验与理论计算结合的研究较少,这是未来研究的一个潜在方向。特别地,DFT计算的最新进展有望为硝酸盐还原机理提供新的视角,并进一步促进高效电催化的设计。其次,不以消除硝酸盐为目的,而是以利用它作为生成最终产品的中间产物的报道令人倍受鼓舞,例如,利用硝酸盐制造具有更高价值的含氮化合物,如尿素甲胺。尽管目前的研究仍处于起步阶段,但从廉价和丰富的无机来源(如CO2和硝酸盐)进行电化学合成是可持续生产有价值化学品的一个有前景的方法。更重要的是,这些工作启发我们设想其他未探索途径,利用“过剩物种”,如CO2,N2,和硝酸盐,以更可持续的方式,利用水、绿色溶剂和可再生电力,生产含C-N键的产品。最后,通过对催化体系的改良和反应器的优化,加速推进绿色、高效、低能耗大规模硝酸盐水处理工业化进程。

【文 章 链 接】

Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle

https://doi.org/10.1039/D1CS00857A

【通 讯 作 者 简 介】

杨建平教授简介:杨建平博士,2013年于复旦大学获博士学位,师从赵东元院士,随后在同济大学、澳大利亚伍伦贡大学、澳大利亚莫纳什大学做博士后和访问学者。2016年加入东华大学,担任材料科学与工程学院研究员、博导、副院长。主要研究能源、环境相关过程中的材料界面和电化学系统,解决能源转化、碳与氮的循环与资源化、微塑料降解与利用等领域的挑战,探究材料功能基元-界面调控组装-性能机制之间的关系。发表Natl. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等SCI论文140余篇,总引用10000多次,H指数50。主持国家自然科学基金(重大研究计划、优青、面上和青年)等项目。担任Environmental Protection Research副主编;Rare Metals, 《物理化学学报》等青年编委;中国颗粒学会青年理事、上海稀土学会理事等。入选JMCA和ChemComm新锐科学家(Emerging Investigators, 2020年和2021年),荣获上海市浦江人才(2017年)、上海市东方学者特聘教授(2017年)、上海千人(2018年)、教育部霍英东青年基金(2020年)、国家优秀青年科学基金(2021

陈俊教授简介:陈俊博士,本科毕业于浙江工业大学(1995), 并于2003年获得澳大利亚伍伦贡大学化学博士学位。他现为澳大利亚伍伦贡大学(University of Wollongong)正教授, 兼澳大利亚创新材料研究院(AIIM)副院长 | 智能高分子研究所(IPRI)研究生主任。主要从事可持续能源催化系统、电子/生物界面、纳米/微材料、2D/3D打印以及可穿戴设备的设计和制造等方面的研究工作,获得多项澳大利亚各类基金与工业项目资助, 以及曾经参与两家初创公司。陈俊教授目前已在Nature Catalysis, Nature Chemistry, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, JMCA, EES, Joule 和 Matter等期刊发表论文230余篇, H指数76. 陈俊教授现为英国皇家化学会的会士,在2021 | 2020 | 2018年被Web of Science认定为在交差学科的高被引科学家 (Highly Cited Researcher in Cross-Field)。

【课 题 组 介 绍】

https://www.x-mol.com/groups/Yang

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